جدول ۴-۵- قابلیت کاربرد مجدد کاتالیزور I) ) (3%) Co/VPO 78
جدول ۴-۶- بررسی اثر تغییر نسیت اکسید کننده به ماده اولیه در واکنش اکسیداسیون بنزیل الکل توسط TBHP 79
جدول ۴-۷- بررسی اثر تغییر دما در واکنش اکسیداسیون بنزیل الکل توسط TBHP 80
چکیده
ساخت و ارزیابی کاتالیزور وانادیل پیرو فسفات حاوی کبالت (Co-VPO) و کاربرد آن در اکسیداسیون انتخابی الکل ها
توسط: مطهره نور محمد بیگی
در این پایان نامه، کاتالیزور وانادیل پیرو فسفات حاوی درصدهای مختلف وزنی کبالت با بهره گرفتن از روش تلقیح Impregnation)) ساخته شده و کاتالیزور بهینه VOHPO₄-0.5H₂O شامل ۳ درصد وزنی از کبالت شناسایی شد. ساختار کاتالیزور از طریق تکنیک هایی همچونXRD ،SEM و TG/DTA/DSC شناسایی شده است. سپس اکسایش بنزیل الکل در مجاور اکسنده ی ترشیو بوتیل هیدرو پراکساید (TBHP) در حلال استو نیتریل مورد مطالعه قرار گرفت. برای آنالیز محصولات شیمیایی، از دستگاه کروماتوگرافی گازی مجهز به آشکار ساز یونش شعله ای (FID) استفاده می شود.

در این سیستم کاتالیزوری، اثر مقدار کاتالیزور، اثر دما، اثر نوع الکل، اثر خیساندن، اثر قابلیت تکرار پذیری و کاربرد مجدد، اثر نسبت مولی اکسید کننده به ماده اولیه مورد بررسی قرار گرفت و در هر مورد مقادیر مناسب و بهینه شناسایی شد. در این واکنش ها، ماده اولیه (بنزیل الکل) با بهره گرفتن از اکسنده (ترشیو بوتیل هیدرو پراکساید) اکسایش پیدا کرده و محصول اصلی واکنش که بنز آلدهید می باشد را تولید می کند، علاوه بر آن محصولاتی همچون بنزوئیک اسید و بنزیل بنزوات، در مقادیر کم به عنوان محصولات فرعی تشکیل شدند.
فصل اول
مروری بر کاتالیزور های ناهمگن
۱-۱- مفهوم کاتالیزور
کاتالیزور ماده ای است که سرعت یک واکنش شیمیایی را افزایش دهد بدون آن که در فرآورده های نهایی ظاهر شود. عبارت کاتالیزور از دو لغت یونانی تشکیل می گردد. پیشوند «کاتا» به معنی پایین و فعل «لیزین» به معنی پخش یا شکست یا بیدار کردن میل ترکیبی خفته می باشد. یک کاتالیزور نیروی طبیعی را که مانع انجام واکنش می گردد از بین می برد[۱].
هنگامی که کاتالیزور به صورت محلول در محیط واکنش است کاتالیزور همگن و وقتی که کاتالیزور فازی مجزا از فاز واکنش تشکیل می دهد، کاتالیزور ناهمگن نامیده می شود. در اکثر موارد کاتالیزور ناهمگن، کاتالیزور جامدی است که از تماس با آن واکنش گر های گازی یا مایع متحول می شوند و در نتیجه بیشتر اوقات عبارت کاتالیزور تماسی برای نامیدن کاتالیزور ناهمگن به کار می رود[۲].
برای کامل نمودن تعریف کاتالیزور، لازم است نکات زیر به آن اضافه گردد:
۱) کاتالیزور می تواند یک ماده جامد، مایع، گاز و یا یک مجموعه پیچیده باشد.
۲) کاتالیزور عمل سرعت واکنش را به عهده دارد، همچنین می تواند نقش جهت دهندگی داشته باشد.
۳) کاتالیزور دارای عمر مشخصی است و در اثر انجام واکنش به تدریج فعالیت و گزینش پذیری خود را از دست می دهد.
۴) هیچ رابطه استوکیومتری بین مقدار ماده ای که تبدیل می شود و مقدار کاتالیزوری که فعالیت خود را از دست می دهد وجود ندارد.
۵) یک واکنش که از نظر ترمودینامیکی امکان پذیر نمی باشد، در مجاورت کاتالیزور نیز امکان پذیر نخواهد بود. زیرا کاتالیزور در ترمودینامیک واکنش دخالتی ندارد.
۱-۲- تاریخچه کاتالیزور
قدمت استفاده از کاتالیزور به گذشته های دور بر می گردد. به عنوان مثال می توان از مصرف آن در تولید سرکه با واکنش تخمیر و استفاده از آن در تهیه صابون از چربی و روغن نام برد. در اوایل قرن نوزدهم، اکتشافات بسیار مهمی در شیمی و فیزیک اتفاق افتاد و مشاهده شد تعدادی از واکنش های شیمیایی تحت تأثیر مقادیر بسیار کمی از موادی که در واکنش مصرف نمی گردند قرار می گیرند[۳]. گزارشاتی از نیمه اول قرن هجدهم وجود دارد که درباره آنچه که ما امروز فعل و انفعال کاتالیستی می نامیم، صحبت نموده است. در سال ۱۸۰۶، کلمنت^[۱] نظریه ای را در مورد چگونگی دخالت اکسیدهای نیتروژن در تشکیل اسید سولفوریک در اتاقک های سربی و افزایش سرعت آن ارائه نمود. به طوری که مونوکسید نیتروژن آزاد شده دوباره می تواند این چرخه را تکرار کند. چند سال بعد در سال ۱۸۱۴، کیرشهف^[۲] عمل هیدرولیز نشاسته را در مجاورت اسید و تبدیل آن به گلوکز را مورد مطالعه قرار داد و چگونگی انجام فعل و انفعالات را بیان نمود و نقش اسید در تولید گلوکز را شرح داد، بنابراین مفهوم کاتالیزور پا به عرصه وجود گذاشت. دومین واکنش کاتالیزوری گزارش شده در سال ۱۸۱۷ توسط هامفری داوی^[۳] صورت تحقق به خود گرفت. این محقق کشف نمود که با وارد کردن یک قطعه سیم پلاتین در مخلوطی از هوا و گاز ذغال، پلاتین گرم می شود و این رویداد را بدین ترتیب توجیه نمود که در این آزمایش فعل و انفعال اکسیداسیون اتفاق می افتد. ولی در ماهیت شیمیایی سیم پلاتین تغییری حاصل نشده است. این کار توسط ادموند داوی^[۴] دنبال شد. او در سال ۱۸۲۰ به این نتیجه رسید که در صورت استفاده از ذرات پلاتین (به جای سیم) این واکنش حتی در دمای اتاق نیز انجام می پذیرد. در سال ۱۸۲۲، دوبرینره^[۵] با انجام آزمایشات مشابه نتیجه گرفت که در حضور پلاتین بخارات اتانول با اکسیژن وارد عمل شده و اسیداستیک تولید می گردد . در سال ۱۸۲۴، هنری^[۶] نشان داد که در فعل و انفعال هیدروژن و اکسیژن، در حضور پلاتین ترکیبی مثل اتیلن می تواند به عنوان بازدارنده و خنثی کننده نقش پلاتین عمل نموده و از این فعل و انفعال جلوگیری کند. در سال ۱۸۲۵ برای اولین بار فارادی^[۷] که طبیعت جذب در سطوح را مطالعه می کرد، نظریه جذب واکنش دهنده قبل از انجام واکنش در سطوح کاتالیزور ها را عنوان کرد. در سال ۱۸۳۱ پرگرین فیلیپس^[۸] نقش پلاتین را در اکسیداسیون SO₂ به SO₃ آشکار ساخت و از آن پس این مسئله اساس ساخت اسیدسولفوریک شد و در همین سال مسموم شدن کاتالیزور پلاتین به وسیله هیدروژن سولفوره را کشف نمود. در سال ۱۸۸۸ لودونیگ موند^[۹] تبدیل هیدورکربن ها در فاز بخار و در مجاورت کاتالیزور نیکل را که منجر به تولید هیدروژن و مونوکسیدکربن می شود، کشف نمود. در این سال جیمز دوار^[۱۰] به این موضوع پی برد که در دمای اتاق مقدار زیادی اکسیژن روی ذغال جذب و با بالا بردن دما به آسانی دفع می شود.
این مشاهدات را می توان مبدأ پیدایش کارهای مربوط به جذب شیمیایی و فیزیکی دانست. در سال اول قرن بیستم ساباتیه و ایپاتیف^[۱۱] تحقیقات جدیدی را در زمینه ی واکنش های شیمی آلی ابداع نمودند. هابر و میتاش^[۱۲] در اولین دهه قرن بیستم موفق به سنتزآمونیاک از هیدروژناسیون کاتالیزوری ازت شدند.
در بیشتر منابع به کارگیری واژه کاتالیزور را به برزیلیوس^[۱۳] در سال ۱۸۳۵ نسبت می دهند. همچنین بعد از برزیلیوس، استوالد، در سال ۱۸۹۵ کاتالیزور را ماده ای دانست که بدون اینکه انرژی آزاد گیپس استاندارد واکنش (∆G^o) را تغییر دهد، سرعت واکنش شیمیایی را تغییر می دهد. در سال های بعد واژهی کاتالیزور و استفاده از آن به سرعت رشد یافت و در صنعت نیز مورد استفاده بسیاری پیدا کرد.
۱-۳- دسته بندی کاتالیزور ها
کلاً کاتالیزورها از نظر نحوه ی عمل بر روی واکنش ها به دو دسته تقسیم می شوند. دسته اول کاتالیزور مثبت^[۱۴]، به ماده یا مخلوطی از مواد اطلاق می شود که با حضورش در یک سیستم شیمیایی سرعت فعل و انفعال را افزایش می دهد ولی در محصول نهایی ظاهر نمی شود. اساساً خاصیت یک کاتالیزور این است که در حالیکه به تعادل رسیدن یک فعل و انفعال را تسریع می کند، قادر نیست شرایط تعادل را تغییر دهد. در ضمن در مقایسه با واکنش شیمیایی بدون کاتالیزور فعل و انفعالات کاتالیزوری در دمای کمتری انجام می گیرد[۵و۴].
کاتالیزورهای منفی^[۱۵]، به ماده یا مخلوطی از مواد گفته می شود که با حضورش در یک سیستم شیمیایی سرعت فعل و انفعال را کاهش می دهد. این کاتالیزورها در مقایسه با کاتالیزورهای مثبت چندان مورد مطالعه قرار نگرفته اند ولی در هر صورت در واکنش ها از اهمیت خاصی برخوردارند. اهمیت صنعتی کاتالیزور منفی در مسائلی مثل اکسیداسیون روغن ها، چربی ها، ترکیبات ضد ضربه برای سوخت های موتور و جلوگیری از خوردگی فلزات به خوبی روشن است.
علاوه بر دسته بندی فوق کاتالیزورها را با توجه به فازی که در آن فعل و انفعالات انجام می گیرد به سه دسته کلی تقسیم می شوند:
الف) کاتالیزور آنزیمی
ب) کاتالیزور همگن ^[۱۶]
ج) کاتالیزور ناهمگن^[۱۷]
۱-۳-۱- کاتالیزورهای آنزیمی
آنزیم ها کاتالیزورهایی هستند که در واکنش مربوط به موجودات زنده و در سنتز بسیاری از مواد دارویی و غذایی شرکت می کنند. آنزیم ها اولین کاتالیزورهایی بودند که توسط انسان مورد استفاده قرار گرفتند. کاتالیزورهای آنزیمی، پروتئین هایی هستند که از تکرار واحدهای آمینواسیدی تشکیل شده اند و اغلب به صورت مارپیچ در خود پیچیده شده و یا به صورت تاخورده دارای ساختمان های سه بعدی می باشند. ساختمان های پروتئینی اغلب یک ساختمان آلی فلزی مرکزی را احاطه می کنند. گزینش پذیری و فعالیت آنزیم ها بسیار زیاد است. در بسیاری از موارد آنزیم ها قادرند فقط با یک گروه معین در مواد اولیه واکنش دهند حتی در مواقعی که گروه های بسیار زیادی وجود داشته باشند.
۱-۳-۲- کاتالیزورهای همگن
اگر مواد واکنش دهنده با کاتالیزور در یک فاز قرار گرفته باشند کاتالیزور را همگن می گویند. این نوع واکنش دهنده با کاتالیزور می تواند در هر یک از حالات فازی زیر اتفاق بیفتد:
الف) در فاز گازی: برای مثال وقتی اکسید نیتروژن، اکسیداسیون دی اکسید گوگرد را کاتالیز می کند.
ب) در فاز مایع: وقتی اسیدها و بازها موتاراسیون گلوکز را کاتالیز می نماید.
در فرایندهای کاتالیزوری همگن بر مبنای اثر متقابل بین واکنش دهنده ها و کاتالیزور، واکنش ها را به دو گروه اکسیداسیون ـ احیا و اسید ـ باز دسته بندی می نمایند.
۱-۳-۳- کاتالیزورهای ناهمگن
اگر مواد واکنش دهنده با کاتالیزور تشکیل دو یا چند فاز مختلف دهند کاتالیزور را ناهمگن یا هتروژن گویند. کاتالیزورهای ناهمگن معمولاً سطوح جامدی هستند که به سطوح جامد دیگر یا بخشی از یک پایه نامحلول متصل می شوند. از این رو به صورت فاز جدا از محیط مایعی که آنها را احاطه می کنند مورد استفاده قرار می گیرند، چون جداسازی محصولات تشکیل شده از کاتالیزور آسان است و همچنین این کاتالیزورها در دماهای بالا پایدار هستند از لحاظ صنعتی اهمیت خاصی دارند.
فرآیندهای کاتالیزوری ناهمگن نیز دو گروه کاتالیزوری را شامل می شوند که اولین دسته به نام کاتالیزورهای الکترونی معروف است، که در ارتباط با واکنش های اکسید و احیاء عمل می کند. دسته دوم واکنش های کاتالیزورهای ناهمگن اسید و باز هستند که واکنش های هیدراسیون^[۱۸]، دهیدراسیون^[۱۹]، ایزومریزاسیون^[۲۰]، آلکیلاسیون^[۲۱] و غیره در این گروه قرار دارند. کاتالیزورهای ناهمگن، به دو صورت کاتالیزورهای انباشته^[۲۲] و کاتالیزورهای پایه دار وجود دارند.
۱-۳-۳-۱- کاتالیزور های انباشته
در این نوع فاز تشکیل دهنده کاتالیزور تنها به صورت فلز خالص یا پایه خالص می باشد به بیان دیگر فاز فعال که عمدتاً تنها فازی است که حضور آن برای ایجاد و ادامه عمل کاتالیزوری لازم است به صورت خالص مورد استفاده قرار می گیرد، کاتالیزور نیکل مثال آشنای این مورد می باشد.
۱-۳-۳-۲- کاتالیزور های پایه دار
در این گونه کاتالیزور ها مکان فعال روی یک پایه قرار دارد که پایه نقش نگهدارنده دارد و در بعضی از موارد پایه خود نیز می تواند نقش کاتالیزوری داشته باشد یکی از دلایل استفاده از کاتالیزور های پایه دار مسئله اقتصادی است. زیرا فلزاتی مانند پلاتین، ایریدیم، گران قیمت بوده و استفاده از مقادیر زیاد آن ها در یک رآکتور از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه نمی باشد. دلیل دیگر قرار دادن مکان های فعال روی پایه، در دسترس قرار دادن بیشتر آن ها می باشد. پایه هایی که مورد استفاده قرار می گیرند دارای خلل و فرج های زیادی هستند و اجازه می دهند فلزی که به عنوان کاتالیزور مورد استفاده قرار می گیرد، در این محل ها پخش شده و سطح بیشتری در دسترس قرار گیرد.
در بیشتر کاتالیزور های متداول سطح خارجی کاتالیزور نسبت به سطح داخلی آن بسیار ناچیز می باشد. بنابراین نقش خلل و فرج های پایه این است که از طریق در دسترس قرار دادن سطح بیشتر باعث افزایش خاصیت کاتالیزوری می شوند.
۱-۳-۳-۳- اهمیت کاتالیزور های ناهمگن
کاتالیزور ناهمگن به ویژه برای صنعت مدرن بسیار حائز اهمیت است و در بیشتر فرایند های شیمیایی به کار می رود. از گوگرد زدایی خوراک هیدرو کربنی تا سنتز متانول از هیدروژن و منوکسید کربن، از کاتالیزور های جامد استفاده می شود. به علاوه در پالایش سالانه میلیون ها تن نفت خام در دنیا، بیش از ۸۰% مولکول های تشکیل دهنده نفت خام با یک کاتالیزور در تماس می باشد. در جدول (۱-۱) فهرستی از واکنش های مهم صنعتی که در آن ها از کاتالیزور های جامد استفاده می شود ارائه شده است.
۱-۴- فرایند های کاتالیزور ناهمگن
مکانیسم واکنش های کاتالیزوری روی جامدات در پنج مرحله متوالی انجام می شود[۶].
۱- نفوذ واکنش گر ۲- جذب واکنش گر ۳- واکنش سطحی ۴- واجذبی محصولات ۵- پخش محصولات
مولکول های واکنش گر برای رسیدن به ناحیه داخلی باید از میان شبکه ارتباطی حفره ها نفوذ و مولکول های محصول از شبکه ارتباطی حفره ها خارج شود. مزیت حفره های کوچک تر افزایش وسعت سطح ناحیه و افزایش نیروی مکانیکی اجزاء می باشد اما نفوذ آهسته مولکول ها ایجاد مشکل می کند. این مسئله گرادیان غلظت را سبب می شود که غلظت واکنش گر در سطح خارجی و غلظت محصولات در مرکز اجزا ماکزیمم است. گرادیان غلظت بالا بیانگر تأثیرات ضعیف کاتالیزور است. پخش درونی مولکول های واکنش گر یک فرایند پیچیده است که به عوامل زیادی مانند فشار تحمیل شده از ساختار حفره ها وابسته است. محدودیت پخش ناشی از سطح خارجی یا متداول تر، سطح داخلی، در برابر حرکت از خود مقاومت نشان می دهد و این بدین معناست که میزان سرعت واقعی واکنش اغلب کمتر از مقدار پیش بینی شده بر مبنای فعالیت حقیقی سطح موجود کاتالیزور است.
جدول ۱-۱- واکنش های مهم کاتالیزوری در صنعت