شکل (۲-۶): سنتز پلی پیرول در حضور ماده فعال کننده سطحی DBSNa
روش سنتز پلی‌پیرول در حضور ماده فعال سطحی با بهره گرفتن از اکسنده Fe₂(SO₃)₃ به روش امولسیون نیز همانند روش امولسیون سنتز پلی‌پیرول با اکسندهFeCl₃,6H₂O می‌باشد با این تفاوت که مقدار بهینه نسبت مولی اکسنده Fe₂(SO₃)₃ به مونومر پیرول متفاوت بوده و سایر مراحل و شرایط عملیاتی مشابه قسمت قبل می‌باشد در سنتز پلی‌پیرول در حضور ماده فعال سطحی DBSNa از نسبت مولی بهینه مونومر به ماده فعال سطحی حدود ۵ استفاده شده است[۹۸].
۲-۹-۵-۴- روش الکتروشیمیایی سنتز پلی پیرول
در واکشنهای پلیمرشدن الکتروشیمیایی(EP)، مولکولهای پیرول به علت غنی بودن بار الکتریکی حلقه آنها به سطح آند نزدیک می‌شوند و یک الکترون از هر مولکول پیرول کنده شده، یک کاتیون- رادیکال فعال ایجاد می‌شود. همان‌طور که اشاره شد، مقدار ولتاژ لازم برای جدا ساختن این الکترون تقریباً یک ولت است.

در این کاتیون- رادیکال بار کاملاً در سطح حلقه نامستقر می‌شود، ولی چگالی بار مثبت در موقعیت α پیرول بیشتر از مکانهای دیگر است. به همین دلیل با نزدیک شدن یک مولکول دیگر پیرول به آند به آسانی یک دیمر تشکیل دیمر دوباره یک الکترون به آند می‌دهد و به کاتیون- رادیکال تبدیل می‌شود و پلیمر شدن ادامه می‌یابد. سدیم فنول سولفونات در محلول یاد شده علاوه بر ایفای نقش واسطه الکترولیت، که باعث انحلال پیرول می‌شود، عامل دوپه کننده نیز می‌باشد فنول سولفونات یک دهنده الکترون محسوب می‌شود و قادر است رسانندگی الکتریکی معادل S/cm ۱۰۰ را در پلیمر ایجاد کند. فیلم سیاه ایجاد شده روی آند ظاهراً یکنواخت و همگن است، ولی مطالعه نمونه‌ها با میکروسکوپ الکترونی (SEM) نشان می‌دهد که توده‌های پلیمری تشکیل شده، به صورت تقریباً کروی، ابتدا یک لایه نازک در سطح آند ایجاد می‌کنند. این توده‌ها فشرده و متراکم هستند و توده‌های پلیمری بعدی روی لایه قبلی قرار می‌گیرند[۹۹].
۲-۹-۶- پلی‌آنیلین
در بین پلیمرهای رسانا پلی‌آنیلین به دلایل خواص منحصر به فرد خود و همچنین مزایایی چون رسانایی نسبتاً بالا(s/cm ۱۰^۲-۱۰^۱)، رفتار جالب الکتروشیمیایی، خواص اپتیکی، پایداری شیمیایی، محیطی و حرارتی مطلوب، قابلیت فرایندپذیری، سهولت سنتز در محیطهای آبی و آلی و ارزانی مونومر، از محبوبیت ویژه‌ای برخوردار می‌باشد. پلی‌آنیلین نخستین پلیمر هادی است که به صورت تجاری درآمده است. مقالات زیادی در مورد آن از سال ۱۹۸۰ منتشر شده است[۷۵]. مک‌دیارمید و همکارانش مطالعات گسترده‌ای انجام دادند به طوری که جایزه نوبل شیمی در سال ۲۰۰۰ میلادی به ایشان و های‌هیگر و شیراکاوا در زمینه پژوهش پلیمرهای رسانا تعلق گرفت[۱۰۰].
می‌توان آنرا به دو روش کلی اکسایش شیمیایی و الکتروشیمیایی تهیه کرد. برای تولید انبوه روش شیمیایی بر الکتروشیمیایی ارجح‌تر است. در روش الکتروشیمیایی پلیمر سنتز شده چسبندگی مطلوبی در سطح الکترود ندارد و به همین دلیل اغلب از روش شیمیایی برای سنتز پلی‌آنیلین استفاده می‌شود. خواص آن از جمله، هدایت الکتریکی، پایداری حرارتی و مکانیکی و مورفولوژی پلیمر بستگی به روش و شرایط سنتز آن دارد. در روش شیمیایی آنیلین در محیطهای اسیدی مانند اسید کلریدریک، اسید سولفوریک، اسید پرکلریک با عوامل اکسنده نظیر دی کرومات پتاسیم، آب اکسیژنه، یدات پتاسیم پلیمریزه می‌شود. پلیمریزاسیون آن گرمازا است برای همین دما باید کنترل شود. مناسب‌ترین دما ۵ درجه سانتی‌گراد گزارش شده است[۸۴].
پلی‌آنیلین دارای دارای ۱۰۰۰ یا بیشتر واحد تکراری (–ph-N) است که در آن حالتهای اکسید شده و کاهیده به طور متناوب قرار می‌گیرند. Y-1 درجه اکسایش پلی‌‌آنیلین را تعیین می‌کند. در اصل Y می‌تواند مقادیر بین صفر و یک را اختیار کند، یعنی از فرم کاملاً احیا شده یا (Y=1) تا حالت کاملاً اکسید شده یا (Y=0). وقتی که ۰<Y<1 باشد به آن پلی‌پارا فنیلن آمین ایمین گفته می‌شود که با افزایش Y حالت اکسایش آن افزایش می‌یابد.
شکل(۲-۷): ساختار شیمیایی پلی‌‌‌آنیلین
به فرم کاملاً کاهیده پلی‌آنیلین، کاملاً اکسید شده و ۵۰ درصد اکسید شده (۵/۰ Y=) به ترتیب واژه‌های لوکوامرالدین، پرنیگر آنیلین و امرالدین اطلاق می‌شود. در بین فرم‌های مختلف اکسیداسیون پلی‌آنیلین فرم امرالدین که در آن نصف ازت‌ها پروتونه شده و دارای واحدهای اکسیده و کاهیده یکسان هستند، بیشترین رسانایی را دارد و فرم‌های کاملاً اکسیده و کاهیده عایق هستند[۱۰۰].
۲-۹-۷- کاربرد پلیمرهای هادی
دامنه کاربرد پلیمرهای هادی شامل باطریهای پرشدنی و خازن ها، دستگاه های نمایش الکترونوری، حسگرها، شناساگرها، قطعات الکترونیکی و غیره می‌باشد که در زیر به معرفی بعضی از مهمترین کاربردهای آنها می‌پردازیم:
۲-۹-۷-۱- باطریهای پر‌شدنی و خازنها
این باطریها مهمترین کاربرد تجاری پلیمرهای هادی هستند که در طی آن از پلیمر هادی به عنوان الکترود در باطری استفاده می‌شود. الکترودهای پلیمری پایداری بیشتری نسبت به الکترودهای فلزی دارند زیرا یونهای مؤثر در جابجایی و ذخیره سازی بار به جای آنکه از الکترود حاصل شوند در محلول الکترولیت موجود هستند. بدین ترتیب الکترودهای پلیمر از فرسایش مکانیکی مصون خواهند ماند. علاوه بر آن این باطریها بر خلاف باطریهای نیکل-کادمیم و باطریهای سربی، حاوی مواد سمی نیستند. کاربرد پلیمرهای هادی در ساخت ابر خازنها نیز مورد بررسی قرار گرفته است. بدلیل عملکرد یکسان باید تمام ویژگیهای مورد نظر در ساخت باطریها را داشته باشد.این خازنها از نوع باطریهای تمام پلیمری هستند که یکی از پلیمرها حالت دوپه شده را دارد و دیگری در حالت خنثی می‌باشد. این خازنها نسبت بار به ولتاژی را نشان می‌دهند که در محدوده یک ولت قرار دارد. چنین نسبتی که معرف ظرفیت خازن است خیلی بیشتر از ظرفیت خازنهای تجاری موجود در بازار است[۱۰۱].
۲-۹-۷-۲- سنسور
پلیمرهای هادی بعنوان سنسور استفاده می‌شود. با توجه به اینکه پلیمرهای رسانا نسبت به اکسایش و کاهش گازهای دوپه کننده حساس هستند بکارگیری این پلیمرها بعنوان حسگرهای شیمیایی طبیعی بنظر می‌رسد. بعنوان مثال پلی‌استیلن در تماس با اکسیژن به سهولت دوپه شده و برای مدتی کوتاه افزایش محسوسی در رسانایی آن مشاهده می‌شود. رسانایی الکتریکی پلی‌پیرول دوپه شده می‌تواند در تماس با گاز آمونیاک تا صد مرتبه کاهش یابد[۱۰۲].
تغییرات مقاومتی که در پلیمرها در اثر اکسید کننده‌هایی که در محلول وجود دارد رخ می‌دهد، می‌توان در کاربردهای سنسورهای مخصوص مورد استفاده قرار گیرد که یکی از مهمترین این سنسورها، بیوسنسورها که در شرکت اهم نیکرو^[۳۳] در حال توسعه می‌باشند، می‌توان نام برد که برای اندازه‌گیری غلظت گلوکز در محلولها از قابلیت اکسایش تری یدید I₃ در اکسایش پلی‌استیلن استفاده می‌شود. ابتدا گلوکز در حضور اکسیژن، اکسید شده و تولید پراکسید هیدروژن می کند و پراکسید هیدروژن در حضور لاکتوپراکسیداز کاتالیستی، یدید موجود بافر را به تری یدید اکسید تبدیل می‌کند. تری‌یدید که یک دوپه کننده خوب برای پلی‌استیلن می‌باشد موجب تغییرات مقاومتی پلی‌استیلن می‌شود که متناسب با غلظت گلوکز محلول می‌باشد[۱۰۳].
۲-۹-۷-۳- شناساگرها
از پلیمرهای رسانا در این زمینه به عنوان عناصر پاسخ دهنده به محرکهای محیطی به منظور تشخیص انحراف و تغییر شرایط مثل زمان، دما، رطوبت، تابش و اغتشاشات مکانیکی استفاده می‌شود. در این سیستمها از تغییر خواص الکتریکی پلیمرهای هادی در طول واکنش با طول عمر ۱۰^۶ سیکل استفاده می‌شود. پنجره‌های کنونی ساخته شده از پلیمرهای رسانا دارای طول عمر ۱۰^۵ سیکل می‌باشند. بدلیل تأثیر عوامل محیطی نظیر دما، رطوبت، اکسیژن و فشارهای مکانیکی بر روی میزان رسانایی الکتریکی پلیمرهای هادی، پژوهشگران توانسته‌اند با بکارگیری این پلیمرها به عنوان شناساگر و کنترل تغییرات رسانایی آنها به ثبت تغییرات بوجود آمده در مکانها یا وسایل‌هایی که متأثر از عوامل محیطی یاد شده می‌باشند، اقدام کنند. بعنوان مثال برخی از پلیمرهای دوپه شده بر اثر گرم شدن تجزیه می‌شود و این عمل با اتلاف رسانایی آنها همراه می‌باشد. با وصل کردن چنین پلیمرهایی به اهم‌سنج می‌تواند به هنگام حمل و نقل داروها معین کنند که آیا داروها در معرض دماهایی که خاصیت آنها را مورد تهدید قرار می‌دهد، قرار گرفته‌اند یا خیر[۱۰۴].
در حال حاضر روش های بسیار زیادی برای جداسازی کادمیوم و سرب از آب مورد استفاده قرار می‌گیرد که از جمله می‌توان به ترسیب، انعقاد، شناورسازی و تبادل یون اشاره کرد. تمامی روش های مورد استفاده هر یک مزایا و معایبی دارند. تمامی روش های فوق در حذف فلزات سنگین به نحوی کارا و موثر می‌باشند.
در این پروژه با توجه به سطح فعال پلیمرهای هادی به بررسی خواص جذب سطحی در این پلیمرها پرداختیم. کاربرد پلیمرهای هادی در صنایع مختلف به دلیل فرایند ناپذیری و پایداری کم، بسیار محدود بود. ولی بررسی‌های مختلفی جهت رفع این نقایص صورت گرفته است. یکی از روش های اصلاح این پلیمرها، تهیه کوپلیمرها و کامپوزیتهای آنها می‌باشد. کامپوزیتها و کوپلیمرها یکی از مهمترین شاخه‌های علم پلیمر می‌باشند و با تهیه کامپوزیت و کوپلیمرها می‌توان خواص مکانیکی، فیزیکی و پایداری پلیمرها را کنترل و نیز بهبود بخشید. واژه کامپوزیت از کلمه انگلیسی (to compose) به معنی ترکیب کردن گرفته شده است. کامپوزیت از مخلوط کردن دو یا چند ماده حاصل می‌شود که اینجا منظور اختلاط و ترکیب فیزیکی است و دو ماده مخلوط شده ماهیت شیمیایی و طبیعی خود را کاملاً حفظ می‌کنند.
در این پروژه به بررسی، اثر پلیمرهای رسانا، (پلی‌پیرول و آنیلین) و کامپوزیتهای آنها پرداخته شد.
برای تهیه کامپوزیتها به طور مثال از دود سیل هیدروژن سولفونات، دو دسیل بنزن سولفونات سدیم استفاده شد و تغییرات PH و غلظت پایدارکننده‌ها بررسی شد و درصد حذف فلزات کادمیوم و سرب توسط دستگاه جذب اتمی اندازه‌گیری و سپس نتایج آزمایشات بدست آمده با جاذبهای مرسوم دیگر از جمله آمبرجت و پیرولیت مقایسه شده است.
۳-۱- جاذبها و مواد مورد استفاده
۳-۱-۱- جاذبهای مورد استفاده
رزین کاتیونی پیرولیت، ساخت کارخانه Porulit انگلستان
رزین کاتیونی آمبرجت، ساخت کارخانه Amberjet فرانسه
مونومرهای پلی‌پیرول و پلی‌آنیلین
کامپوزیتهای پلی‌پیرول با (پلی اتیلن گلیکول با جرم مولکولی۴۰۰۰ و۳۵۰۰۰ ، دودسیل هیدروژن سولفات سدیم و دو دسیل بنزن سولفونات سدیم)
کامپوزیتهای پلی‌آنیلین با (پلی اتیلن گلیکول با جرم مولکولی ۴۰۰۰ ، دودسیل هیدروژن سولفات سدیم و دو دسیل بنزن سولفونات سدیم)
۳-۱-۲- مواد شیمیایی مورد استفاده
مونومرهای ‌پیرول و آنیلین تقطیر شده
کلرید آهن(III) هیدراته (FeCl₃)
یدات پتاسیم (KIO₃ )
پلی‌اتیلن گلیکول (PEG)
دو دسیل هیدروژن سولفات سدیم (ِDHSNa)
دو دسیل بنزن سولفونات سدیم (DBSNa)
اسید سولفوریک (H₂SO₄)
اسید کلریدریک (HCl)
هیدروکسید سدیم (NaOH)
آب مقطر یونیزه شده
۳-۲- دستگاه ها و وسایل مورد استفاده
همزن مغناطیسی E.E.I ساخت ایران، با بهره گرفتن از مگنتهای مغناطیسی در داخل بشر آزمایشگاهی، اختلاط در زمان های معین و با گردش معین و ثابت ۷۰۰ دور در دقیقه صورت گرفت.
ترازوی دقیق مدل FR200 ساخت ژاپن، این ترازو جهت توزین جاذبهای سطحی، پلیمرهای تولید شده و مواد مختلف مورد استفاده با دقت ۰۰۰۱/۰ گرم استفاده شد.
دستگاه جذب اتمی Perkin-Elmer مدل ۲۳۸۰ ساخت آمریکا، اساس کار بر پایه میزان نور جذب شده توسط اتمهاست که متناسب با غلظت نمونه مورد نظر می‌باشد.
دستگاه تقطیر، برای تقطیر مونومر پیرول و آنیلین که قبل از استفاده باید تقطیر و در جای خنک نگهداری شوند.
دستگاه PH‌ متر مدل P-M-T-Model 2002 ، این دستگاه ساخت شرکت HANNA کشور ایتالیا بوده و الکترونی می‌باشد. با این دستگاه پس از استانداردکردن آن توسط محلول کالیبره PH نمونه اندازه‌گیری شد.
صافی، جهت جداسازی جاذبهای سطحی مورد استفاده از فاز مایع از صافی‌‌های سلولزی استفاده شد. این صافی‌ها دارای سوراخهای ریز در حد میکرون می‌باشند که جاذبهای سطحی و پلیمرهای ساخته شده قادر به عبور از منافذ آن نیستند.
۳-۳- روش انجام آزمایش و آماده سازی مواد و محلولها:
۱- آماده‌سازی محلولهای مورد آزمایش: (محیط خنثی، اسیدی، قلیایی) محلول کلرید کادمیوم ۱۰۰میلی‌گرم در لیتر
از حل کردن کلرید کادمیوم آبدار CdCl₂,H₂O در آب مقطر بدست آمده است.
M(CdCl₂, H₂O)= 201.32 MCd=112.40
X = 0.3582 mg 0.2 mg
۲۰۱.۳۲ mg( CdCl₂, H₂O) +2000cc(Water) → محلول ۰.۲ mg/l(Cd)
۲- آماده سازی محلولهای مورد آزمایش: (محیط خنثی، اسیدی، قلیایی ) محلول نیترات سرب ۱۰۰میلی‌گرم در لیتر
از حل کردن نیترات سرب_۲ Pb(NO₃) در آب مقطر بدست آمده است.