ایبرت^[۳۴] و همکاران کشف کردند که TiO₂ به عنوان پرکننده معدنی درون غشاهای PVDF و پلی­آمید ایمید (PAI) مقاومت حرارتی و کیفیت نفوذ را بهبود می­بخشد ]۵۰[.
کائو^[۳۵] و همکاران مطالعاتی را روی غشاهای کامپوزیتی PVDF با نانوذرات TiO₂ در اندازه­ های مختلف انجام داده­اند. آن­ها دریافتند نانوذرات کوچکتر می­توانند خاصیت مقاومت درمقابل رسوب را در غشای PVDF به میزان قابل ملاحظه­ای بهبود ببخشند. غشا با نانوذرات کوچکتر TiO₂/PVDF دارای منافذ با متوسط اندازه کوچکتر بر روی سطح می­باشد و اکثر روزنه­ها درون غشا قرار دارند. آزمایشات پراش اشعه ایکس (XRD) نشان می­دهد که نانوذرات TiO₂ کوچکتر دارای اثر قوی­تری در تبلور مولکول­های PVDF هستند ]۵۱ [.
لیانگ^[۳۶] و همکاران یک غشای جدید PVDF، مقاوم در مقابل گرفتگی برگشت ناپذیر با ترکیب نانو اکسید روی به عنوان افزودنی، با بهره گرفتن از غیر حلال و روش جدایی فاز، با موفقیت ساختند. همه غشاهای اصلاح­شده پس از تمیز کردن فیزیکی تقریبا ۱۰۰٪ شار آب را به دست آوردند، نفوذ آب از غشای اصلاح­شده تقریبا با اضافه کردن ۷/۶ درصد نانو اکسید روی که به عنوان دوز مطلوب برای اصلاح غشای PVDF (محدوده دوز در این مطالعه) تعیین شده است، دو برابر شد. علاوه بر این، استحکام مکانیکی برای غشای اصلاح­شده تقویت شده بود ]۵۲[.

رحیم­پور و همکاران غشای جدید PVDF با خاصیت ضدگرفتگی و ضد باکتریایی مناسب را با بهره گرفتن از سولفوردار کردن پلی­سولفون (SPES) و نانوذرات TiO₂ با حضور پلی­وینیل­پیرولیدین (PVP) به­عنوان تشکیل­دهنده حفره در محلول ریخته گری ساختند. روش وارونگی فاز القا شده با بهره گرفتن از روش رسوب غوطه وری برای آماده سازی غشا مورد استفاده قرار گرفت ]۵۳[.
کیم^[۳۷] و همکاران، غشا کامپوزیت ترکیبی را توسط خودآرایی نانوذرات TiO2 آماده کردند. غشا ساخته شده تحت تابش نور UV از اثر فوتوباکتریایی قابل توجهی بر روی باکتری اشرشیاکلی^[۳۸] برخوردار است ]۵۴[.
کاواک^[۳۹] و همکاران، با فرو بردن غشای خام به درون محلول کلوئیدی TiO₂، غشای پلی­آمیدی آروماتیکی ترکیبی آلی/معدنی ساختند. پتانسیل رسوب ضد باکتری غشای ترکیبی TiO₂ توسط تعیین نسبت بقای باکتری اشرشیاکلی به عنوان باکتری مدل تایید شد. نفوذپذیری غشا به میزان کمتری تحلیل رفت ]۵۵[.
مدائنی و قاسمی یک نوع غشای ترکیبی با خاصیت خود تمیز شونده را با بهره گرفتن از پوشش دهی با TiO₂ ایجاد کردند. در مطالعات آن­ها، نانوذرات TiO₂ بر روی سطح غشا با بهره گرفتن از روش غوطه­وری پوشش داده شده‌است. با بهینه سازی شرایط پوشش، غشا اصلاح شده خاصیت ضد گرفتگی و خود تمیز شوندگی بهتری را به نمایش گذاشت]۵۶[.
در این مطالعه عملکرد غشاهای ساخته شده از جنس پلی اکریلونیتریل^[۴۰] در جداسازی پلی‌اکریل‌آمید کاتیونی^[۴۱] از پساب کارخانه زغالشویی پروده طبس مورد بررسی قرار گرفته است. به منظور بررسی عملکرد غشا ، محلول ppm ۱۰ از پلی‌اکریل‌آمید کاتیونی ساخته و در فشار ۳ بار و دمای ۲۵ درجه سلسیوس آزمایش گردید. با توجه به ماهیت پلی‌اکریل‌آمید کاتیونی مبنی بر ایجاد گرفتگی در غشا از نانوذرات تیتانیوم دی اکسید TiO₂ جهت آبدوست کردن و ضد گرفتگی کردن غشا استفاده شد.

گفتار دوم

تجربیات

۲-۱ تجهیزات و مواد مورد استفاده

مواد شیمیایی مورد استفاده در این پژوهش عبارتند از:
الیاف اکریلیک از ضایعات نساجی که شامل پلیمر پلی اکریلونیتریل(PAN) می‌باشند.
دی متیل‌فرمآمید (DMF) به عنوان حلال، ساخته شده توسط شرکت ChemLab بلژیک
سود سوزآور (NaOH) ساخت شرکت Merckآلمان
نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید( TiO₂) ساخته شده توسط شرکت Aldrichآمریکا
پلی‌اکریل‌آمید صنعتی به منظور جداسازی
باریم کلراید (BaCl₂)، پلی اتیلن گلایکول (PEG)، ید (I₂)، پتاسیم یدید (KI) و هیدروکلریک اسید (HCl) به منظور تعیین اندازه حفرات، ساخته شده توسط شرکت Merckآلمان
تجهیزات مورد استفاده در این پژوهش عبارتند از:
شیشه مسطح به همراه کاردک فیلم کش
هدایت سنجWTW, inolab cond 720 series, Germany))
حمام اولتراسونیک (bondelin, DT 255H)
اسپکتروفوتومتر جذبی(GBC, model Cintra 101, Australia)
طیف سنج مادون قرمز (FT-IR IBB Bomem MB-100, Canada)
میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM KYKY-EM 3200, China)

۲-۲ فرایند تهیه غشا

در این پژوهش غشای ساخته شده از نوع غشای پلی اکریلونیتریل می‌باشد که با روش وارونگی فازی تهیه شده‌است. مراحل طراحی و ساخت غشا در سه مرحله فرایند تهیه غشا، ارزیابی عملکرد غشا و تعیین مشخصات غشا صورت می‌گیرد، که در ادامه به شرح این مراحل پرداخته می‌شود.

۲-۲-۱ ساخت غشا پلی اکریلونیتریل به روش وارونگی فازی

نقطه شروع غشا متخلخل تهیه محلول پلیمری است. برای ساخت محلول پلیمری، از الیاف اکریلیک که شامل پلی‌اکریلونیتریل می‌باشد و حلال دی‌متیل‌فرم‌آمید که یک حلال خوب و شناخته شده برای این پلیمر است، استفاده شده‌است. بدین منظور ترکیبی از این دو ماده، با نسبت‌های مشخص به کار گرفته شده‌است. برای دستیابی به یک غشای بدون نقص (چروکیدگی، جمع شدگی، پارگی و سوراخ) نیاز است تا محلول پلیمری کاملاً همگن شده و عاری از هرگونه نقص و حباب باشد. فرایند انحلال پلیمرها به دلیل بزرگ بودن ملکول آنها، فرآیندی چند مرحله ایی و طولانی است. ابتدا حلال به ساختار پلیمر و فضای خالی بین آنها نفوذ کرده و موجب تورم پلیمر می‌شود. سپس زمانی که فاصله بین زنجیره‌های پلیمری به حدی رسید که گره خوردگی‌ها باز شود، انحلال آغاز می‌شود. زمان لازم برای انحلال به میزان و نوع حلال، میزان و نوع پلیمر و دمایی که در آن انحلال صورت می‌گیرد بستگی دارد.
پس از ترکیب پلیمر و حلال با ترکیب درصد مشخص، درون ظرف حاوی مواد، یک مگنت قرار داده می‌شود و در مرحله بعد این ظرف بر روی هم زن مغناطیسی به منظور همگن شدن به مدت ۱۲ ساعت و دمای ۸۰ قرار می‌گیرد. بعد از همگن شدن و شفاف شدن محلول به آن فرصت داده می‌شود تا حباب‌های آن خارج شود. حضور حباب باعث سوراخ شدن فیلم پلیمری می‌شود. بعد از آماده شدن محلول پلیمری، به وسیله یک فیلم کش به عرض ۲۰ سانتی متر و ضخامت ۳۳۵ میکرومتر بر روی یک شیشه صاف و صیقلی ریخته‌گری می‌شود. تصویر فیلم‌کش استفاده شده در زیر مشاهده می‌شود]۵۷،۵۸٫[
شکل ۲-۱: فیلم کش مورد استفاده جهت ساخت غشا پلیمری
بعد از ریخته‌گری فیلم، کل مجموعه سطح صیقلی و محلول پلیمری وارد حمام انعقاد می‌شوند. در حمام انعقاد از یک غیر حلال برای پلیمر،که عمدتاً آب است استفاده می‌شود.
شکل۲-۲: شماتیک فرایند انعقاد
پس از انعقاد فیلم پلیمری؛ ساختار، حفرات و مورفولوژی غشا شکل گرفته و غشای سفید رنگ پلی‌اکریلونیتریل ساخته شده‌است. غشا تولید شده در حمام، برای مدتی باقی می‌ماند تا حلال به صورت کامل خارج شده و مورفولوژی آن کاملاً تثبیت شود. غشاهای بدست آمده در اندازه های برش داده شده و مهیای مرحله بعد می‌شوند.
شکل۲-۳: مراحل کامل ریخته‌گری و انعقاد غشا پلیمری

۲-۲-۲ ساخت غشای پلی اکریلونیتریل مناسب

به منظور رسیدن به مورفولوژی و خواص مکانیکی مناسب و همچنین شار و جداسازی مطلوب، تاثیر مورفولوژی غشاهای پلیمری پلی‌اکریلونیتریل که در این پژوهش به عنوان غشا به کاربرده شد، مورد بررسی قرار گرفت.
جهت بررسی و انتخاب غشای پلیاکریلونیتریل با حداقل مقاومت، محدودهای از غشاها با تغییر در ترکیب درصد پلیمر (۱۴، ۱۶، ۱۸w/w%) و حلال (۸۲، ۸۴ و۸۶ w/w%) ساخته شد. در نهایت ترکیب پلیمر-حلال مناسب (w/w %16-84) برای ادامه کار انتخاب شد. غشاهای تهیه شده مورد تست و ارزیابی قرار گرفته و بر اساس بهترین عملکرد، درصد بهینه پلیمر انتخاب شد. این تستها شامل ارزیابی شار غشاهای پلیمری پلیاکریلونیتریل و درصد احتباس پلی‌اکریل‌آمید میباشد.

۲-۳ اصلاح سطح غشا با روش عملیات حرارتی و هیدرولیز

در این پژوهش به منظورجداسازی پلی‌اکریل‌آمید از محلول آبی با شار و احتباس بالا از عملیات هیدرولیز و حرارتی استفاده شده‌است. به دلیل اسیدی بودن محیط و احتمال هیدرولیز غشا ساخته شده، نیاز است تا قبل از قرارگیری در محیط، هیدرولیز شود تا از تغییرات در حین استفاده از غشا اجتناب شود. یکی دیگر از مزایای هیدرولیز کردن غشا تبدیل گروه های موجود سیانید (CN) به گروه های(COO^-) است که این عمل باعث می‌شود تا در ادامه پیوند قوی‌تری بین سطح غشا و نانوذراتی که در ادامه به منظور افزایش آبدوستی سطح غشا و ضدگرفتگی کردن آن به کار می‌رود، ایجاد شود]۳۸[.
یکی از ویژگی‌های غشاهای ساخته شده از پلی‌اکریلونیتریل مقاوم بودن در مقابل حرارت و محیط اسیدی و بازی مقاوم است. همین ویژگی باعث شده است تا در این پژوهش به منظور دستیابی به احتباس بالا و کوچک شدن اندازه حفرات از عملیات حرارتی بر روی غشا استفاده شود. بدین منظور پس از تهیه فیلم، غشا در محلول سود سوزآور یک مولار با مدت زمان‌های ۵، ۱۵، ۳۰ و ۶۰ دقیقه قرار می‌گیرد. زمان بهینه قرارگیری در محلول سود با توجه به نتایج بدست آمده ۶۰ دقیقه بوده‌است. در ادامه غشا هیدرولیز شده در حمام آب با دما و زمان‌های مختلف قرار گرفته‌است و با توجه به میزان شار خروجی و احتباس پلی‌اکریل‌آمید مقدار بهینه‌ی دما و زمان اصلاح را بدست آمده است. اصلاح سطح غشا در دماهای ۵۰، ۶۰، ۷۰، ۸۰ و ۹۰ درجه سلسیوس در زمان های ۵، ۱۰، ۱۵و ۳۰ ثانیه صورت گرفته است که از این بین غشای اصلاح شده در دمای ۸۰ درجه سلسیوس و زمان ۱۰ ثانیه بهترین عملکرد را داشته است]۴۶[.

۲-۴ ترکیب غشا با نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید

اصلاح سطح غشا در حضور نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید به دو روش خودآرایی و مخلوط کردن در محلول پلیمری انجام شده است. اندازه ذرات تیتانیوم‌دی‌اکسید ساخته شرکت آلدریج، ۲۵ نانومتر بوده‌است.

۲-۴-۱ خود آرایی نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید بر روی سطح غشا پلی‌اکریلونیتریل

در این مرحله سطح غشا در محلول تیتانیوم‌دی‌اکسید با غلظت مشخص در زمان‌های مختلف قرار می‌گیرد. بدین منظور در ابتدا مقداری از نانوذرات TiO₂ به دقت توزین شد و محلول ۱/۰ درصد وزنی در آب مقطر ساخته شد و به مدت ۳۰ دقیقه تحت اموج ماورا صوت در دستگاه اولتراسونیک قرار گرفت تا محلول یکنواخت از نانوذرات بدست‌آید. سپس غشای ساخته شده که از پیش بر روی آن عملیات هیدرولیز و حرارتی صورت گرفته در زمان‌های مختلف در محلول تهیه شده از نانوذرات، قرار می‌گیرد. این زمان‌ها مقدارهای ۵، ۱۵، ۳۰ و ۶۰ دقیقه را در بر می‌گیرد. بعد از اتمام زمان غوطه‌وری، غشا از محلول خارج شده و با آب فراوان شسته می‌شود تا از خروج نانوذرات TiO₂اضافی از سطح و ساختار غشا اطمینان حاصل شود. زمان غوطه‌وری بهینه غشا در محلول، از آزمایش آن با پلی‌اکریل‌آمید بدست آمده است]۴۸[.

۲-۴-۲ مخلوط کردن نانوذرات تیتانیوم‌دی‌اکسید در محلول پلیمری

در این روش نانوذرات در ماتریکس پلیمری قرار می‌گیرند. بدین منظور نانوذرات با الیاف اکریلیک و حلال با درصدهای مختلف ترکیب می‌شود. محلول های تهیه شده شامل ۱۶% الیاف اکریلیک و مقادیر ۰۱/۰ %، ۰۵/۰% و ۱/۰ % از نانوذرات به همراه حلال دی‌متیل‌فرم‌آمید می‌باشند. جهت ساخت این نوع غشا با توجه به درصدهای مطلوب مقداری از نانوذره تیتانیوم‌دی‌اکسید که قبل از آن به مدت ۱۲ ساعت در آون رطوبت آن خارج شده، توزین و با پلیمر و حلال ترکیب شدند. سپس محلول حاصل برای مدت ۱۲ ساعت بر روی همزن مغناطیسی در دمای ۸۰ درجه سلسیوس همگن شد. به محلول حاصل به مدت ۲ ساعت فرصت داده شد تا حباب های آن خارج شود. در این مدت امکان ته نشین شدن نانوذرات وجود داشت لذا قبل تهیه فیلم از محلول پلیمری، مجدد برای مدت کوتاهی روی همزن مغناطیسی با دور پایین قرار گرفت. در این روش ترکیب نانوذرات با غشا غلظت نانوذرات پارامتر مهمی در کارایی غشا می‌باشند]۳۹[.

۲-۵ ارزیابی عملکرد غشا

فاکتورهای توصیف کننده غشا که در آزمایشگاه تست می‌شوند، شامل اندازه‌گیری شار آب خالص و میزان شار و احتباس محلول پلی اکریل‌آمید، می‌باشد. مهمترین مرحله در پروژه های طراحی و ساخت غشا، ارزیابی عملکرد آن در فرایند جداسازی میباشد. به این منظور باید یک سل^[۴۲] به گونهای طراحی و ساخته شود که بیشترین مشابهت را به فرایند اصلی داشته و عملیات همانندسازی^[۴۳] به حالت واقعی، راحتتر بوده و نتایج از درجه اطمینان بیشتری برخوردار باشند.