شکل ۳-۱۲ نمودار TG/DTA کاتالیزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac) را نشان میدهد. نوار گرمازایی زیرC °۲۰۰ شروع شده و تخریب را در دو مرحله نشان میدهد که احتمالا مربوط به کمپلکس نشانده شده بر بستر است. از آنجاییکه پیوند ایمین پیوند خیلی محکمی نیست، ابتدا پیوند ایمین و سپس باقیماندهای که روی بستر است شکسته می شود. در اینجا نیز افت وزن واضحی مشاهده نمی شود زیرا مقدار کمپلکسی که روی بستر نشانده شده است ناچیز است. همچنین در مقایسه با بستر، پایداری حرارتی کاهش یافته و نمونه زیرC °۲۰۰ شروع به تخریب شدن کرده است. میزان خاکستر باقیمانده که شامل اکسید مولیبدن نیز هست برای هر دو کاتالیزگر حدودا %۲۷ میباشد که البته %۱۷ آن مربوط به خاکستر باقیمانده برای بستر بوده است.
شکل ۳-۱۰: نمودار تجزیه حرارتی کربن فعال
شکل ۳-۱۱: نمودار تجزیه حرارتی AC-dien-MoO2(acac)
شکل ۳-۱۲: نمودار تجزیه حرارتی AC-Schiff-base-MoO2(acac)
۳-۳ بررسی ویژگیهای کاتالیزوری کاتالیزگرهای ناهمگن تهیه شده و بهینه سازی عوامل موثر در اپوکسایش سیکلواکتن
کارایی دوکاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) و AC-Schiff-base-MoO2(acac)، در واکنش اپوکسایش آلکنها مورد بررسی قرار گرفت. از سیکلواکتن بهعنوان آلکن پایه استفاده شد و اثر پارامترهای گوناگون (نوع حلال، مقدار حلال، نوع اکسنده، مقدار اکسنده، مقدار کاتالیزگر، دما و زمان) بررسی و بهینه شد که در ادامه مورد بحث قرار خواهد گرفت.
طرح کلی واکنش اپوکسایش سیکلواکتن در حضور کاتالیزگرهای ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) و AC-Schiff-base-MoO2(acac)، در شکل ۳-۱۳ نشان داده شده است.
شکل ۳-۱۳: طرح کلی اپوکسایش سیکلواکتن با کاتالیزگرهای ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) و
AC-Schiff-base-MoO2(acac)
۳-۳-۱ بررسی اثر نوع حلال
در بررسی این پارامتر، عوامل گوناگونی همچون قدرت کوئوردینه شوندگی حلال، قطبیت حلال و نقطه جوش حلال تاثیرگذارند .واکنش سیکلواکتن در حلالهای گوناگون بر پایه روش گفته شده در قسمت ۲-۱-۵-۱ انجام شد و نتایج بررسی اثر حلالهای مختلف در اپوکسایش سیکلواکتن با کاتالیزگرهای ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) و AC-Schiff-base-MoO2(acac)با اکسنده TBHP در جدولهای ۳-۱ و ۳-۲ و شکلهای ۳-۱۴ و ۳-۱۵ آورده شده است. نتایج نشان میدهد که این واکنش با حلالهای قطبی همچون متانول، استون و استونیتریل پیشرفتی ندارد. در بیان این پدیده میتوان گفت حلالهایی با قدرت کوئوردیناسیون بالا به ویژه الکلها و آب بهشدت از پیشرفت واکنش بهجهت پیوند قوی به فلز مرکزی از پیوند واکنشگرها به فلز مرکزی و پیشرفت واکنش جلوگیری می کنند. مکانیسمهای پیشنهادی برای واکنشهای اپوکسایش کاتالیز شده با کمپلکسهای مولیبدن و اکسندهیTBHP، همگی دارای یک مرحله فعالسازی هیدروپراکسید با کوئوردینه شدن به مرکز فلزی( با خاصیت اسید لوئیس) هستند از اینرو حلالهای کوئوردینهشونده که قادرند سایتهای کوئوردیناسیونی فلز را اشغال کنند، مانع تشکیل آلکیلهیدروپراکسید کاتالیزگر میشوند. لذا سرعت در حضور این حلالها کاهش مییابد. از سوی دیگر حلال باید تا حدی قطبی باشد تا محیط مناسب را برای برهمکنش کاتالیزگر و اکسنده فراهم شود. تولوئن یک حلال غیر قطبی است و به همین دلیل محیط مناسبی برای تشکیل کمپلکس بین TBHP و کاتالیزگر فراهم نمیکند. همه حلالهای کلردار از لحاظ قطبیت مناسب و غیر کوئوردینه میباشند، با این حال تتراکلریدکربن نسبت به دیگر حلالهای انتخابی با وجود قطبیت کمتر اپوکسایش در آن بازده بیشتری نشان میدهد. در اینجا اثر دما مطرح است. زیرا یکی از مهمترین عوامل موثر در واکنش اپوکسایش است. از آنجا که نقطه جوش تتراکلریدکربن از دو حلال دیگر بیشتر است، واکنش نیز با سرعت بیشتری پیش میرود. این نتایج تاییدکنندهی مشاهداتی است که در سیستمهای کاتالیزوری مشابه گزارش شده است]۴۵و۴۶[.
جدول۳-۱: بررسی اثر نوع حلال در اپوکسایش ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن در ۱ میلیلیتر حلال با ۴/۱ میلیمول اکسنده TBHP در دمای جوش حلال طی ۴۵ دقیقه با ۲۵ میلیگرم کاتالیزگر AC-dien-MoO2(acac).
بازده واکنش() | حلال |
ناچیز | استون |
ناچیز | استونیتریل |
ناچیز | اتانول |
۳۴ | دیکلرومتان |
۶۸ | کلروفرم |
۹۸ | تتراکلریدکربن |